TEM相态和SEM形貌观察与机理探讨

理论和实践表明, 当采用超细或微细填料填充时,微细粉体的表面能产生范德华力的作用, 使原生粒子重新结合, 形成凝聚体, 进而再形成团聚体, 在聚合物中难于分散, 宏观效果等同于粒径增大, 填料经表面处理后, 表观团粒明显细化, 分散状况大大改观, 因此, 表面处理对粒径细小的填料有特殊针状硅灰石的意义。在二次粉碎硅灰石粒子填充体系下, 力学性能测试结果显示, 共混材料力学性能良好, 改性硅灰石粒子在填充量高达50 份时, 冲击强度最佳值为9.1 kJ/m

机理探讨

拉伸强度为31.8 MPa , 与基体树脂相比分别提高了128%和9%。这是因为:

①   本研究采用的硅灰石刚性粒子针状硅灰石是纤维状、片柱状、立方体状的组合体。所以, 实际上是不同形状的硅灰石刚性粒子分散针状硅灰石粉于PVC 基体树脂中。将多形状刚性粒子与PVC针状硅灰石粉 树脂复合改性, 有利于发挥各形状粒子的协同效应, 克服单一形状粒子的不足, 提高整体优势;

②   改性硅灰石刚性粒子在PVC 基体中均匀分散及良好的界面结构作用, 因为粒子表面的PMMA 既与PVC 具备适宜的界面粘附强度, 又具有较明显的低温β -松弛的酯基运动、γ-松弛的甲基转动等而使之具有一定的形变能力, 当受外力作用时, PMMA界面层自身可以形变松弛应力和诱导PVC 基体产生形变, 提高复合体系断裂韧性

③   硅灰石粒子表面的PMMA 形成固化不收缩界面层, 大大消除了PVC 树脂固化时因刚性粒子和基体热膨胀系数差异较大而在界面产生的残余应力, 随界面区域残余应力的下降, 微裂纹数量降低, 材料在受冲击载荷时会吸收更多的冲击能图3(a)的TEM 照片看到, 未改性硅灰石刚性粒子在PVC 基体中有较好的分散性, 可能这也是未改性硅灰石粒子仍能提高PVC 复合体系力学性能的缘由, 但与改性硅灰石粒子相比分散相以粒子团聚体存在较多, 硅灰石粒子与PVC 基体相界面清晰, 两相间结合力显然不强。而从图3(b)的TEM 照片看到表面包覆了PMMA 的改性硅灰石刚性粒子在PVC 基体中分散均匀, 表观团粒明显细化, 以单粒子分散于PVC 基体中大大增多, 二者的相界面模糊。这是由于硅灰石粒子表面的PMMA 的羰基与PVC 中的α-氢形成氢键,二者具有真正的偶联作用, 相容性良好的结果。因此,在最佳填充量以前, 在相同的填充量下, 改性硅灰石粒子的体积得到很大缩小, 而分散于PVC 基体中的粒子数量相应增加, 其中的细小粒子也更易分布在大粒径粒子之间, 这样既有利于刚性粒子填充量的增加, 又有利于吸收冲击能单元的增多, 从而提高韧性、降低成本。从TEM 照片也明显可见硅灰石纤维晶体沿熔体流动方向取向, 这有助于提高拉伸强度。

由于硅灰石粒子未改性, 与基体结合力小, 易形成弱界面, 冲击断面上间隙、裂纹明显, 硅灰石粒子棱角清晰, 脱落后形成孔洞, 因此, 相容性差,导致硅灰石粒子在体系中分散差, 不能很好地传递能量, 复合体系在裂纹增长前脱粘而于界面处破坏, 不利于增韧。

断面上起伏不平, 脱落粒子主要是小粒径粒子且表面光滑, 脱落后形成空穴, 而部分大粒径的纤维晶体、片柱状粒子一端已拔出但另一端仍与基体结合良好, 由此可见, 在改性硅灰石/PVC 复合材料中冲击能量的耗散是通过硅灰石刚性粒子与基体之间界面脱粘、纤维拔出, 刚性粒子与基体之间的摩擦运动及界面层可塑性形变来实现的。以上表明, 冲击断口为韧性破坏, 其细观损伤机制为强烈的剪切屈服破坏。银纹和剪切带是材料在冲击过程中同时存在的消耗能量的两种方式, 只是由于材料及条件的差异而表现出不同的形式, 其中剪切屈服是能量消耗的有效途径, 只有剪切屈服机理存在, 材料的韧性才会大幅度地提高。在复合体系分散相均匀分布的条件下, Liu Z H 等提出了聚合物复合体脆韧转变的临界粒间距判据公式:

Tc =dc[ (π/6 )1/ 3exp(1 .5ln2 б)-ex p(0 .5ln2 б)]

当T >Tc 时, 体系为脆性, 当T =T c 时, 体系发生脆韧转变, 当T<tc 时,="" 体系为韧性,="" б增大,="" 效果相当于粒径d="" 增大,="" 体系韧性降低。一定粒径和粒径分布的刚性粒子分散于基体树脂中,="" 并在粒子浓度达到临界值="" c="" 处发生脆韧转变,="" 与基体树脂、粒子形状、粒径、粒径分布及界面状况有关,="" 当刚性粒子的填充量未达到最佳值前,="" 复合材料缺口冲击强度随="" 的增加而逐渐增加;当到最佳值时,="" 缺口冲击强度最佳;超过最佳值,="" 随="" 的增加,="" 体系缺口冲击强度降低。在改性二次粉碎硅灰石粒子="" pvc="" 共混体系中,="" 当硅灰石粒子含量为50="" 份时,="" 粒子间的基体厚度小于发生脆韧转变的临界基体厚度,="" 即t="" <tc="" ,="" 硅灰石粒子所导致的应力集中及界面脱粘后的基体应力集中促进pvc="" 基体产生剪切屈服,="" 使共混物细观损伤机制由银纹、微裂纹&mdash;空洞化转变为剪切屈服,="" 即可大量耗散冲击能,="" 导致材料产生脆韧转变,="" 使共混物的冲击韧性大幅度提高。

其中, 纤维晶体、片柱状粒子既能诱发大量基体屈服吸收冲击能, 阻碍、钝化裂纹的扩展, 又与PVC 基体有较大的接触面积且偶联良好不易脱落。而大粒径粒子间的小粒径粒子局部区域粒子间基体厚度尺寸小, 在本体应力未达到基体屈服应力之前, 小粒子附近的局部区域基体发生屈服首先脱粘而产生孔穴, 并引起大粒径粒子表面和周围树脂基体屈服, 进而实现冲击韧性大幅度提高。

冲击断面比较齐整, 显然体系韧性变差, 这是由于硅灰石粒子含量过大所致, 因为, 硅灰石粒子过多, 造成可发生剪切屈服的基体体积太少, 而且硅灰石粒子的量太高, 在PVC 基体树脂中难于均匀分散, 易形成团聚体, 从而引发大的裂纹, 但又不能有效终止它, 导致体系韧性变差。

结论

(1)采用MMA 化学包覆硅灰石能在硅灰石表面包覆PMMA , PMMA 与PVC 相容性良好。

(2)硅灰石刚性粒子填充硬PVC 力学性能得到改善, 改性粒子更易于力学性能的提高。

(3)不同形状硅灰石粒子具有协同效应, 有利于复合体系力学性能的提高。

(4)表面包覆一层PMMA 的二次粉碎硅灰石刚性粒子在填充量50 份时, 冲击强度最佳值为9.1kJ/m2 ,拉伸强度为31.8MPa , 与未填充的相比分别提高128%和9%。