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离子喷涂硅灰石涂层结构和性能的研究

来源:江西奥特     发布日期:2019-04-23   |    加入收藏

 

自从1969 年Hench 及其同事发现某些玻璃能同骨骼形成化学键合以来, 生物活性玻璃和A -W 玻璃陶瓷已被广泛的应用于骨组织的修复和重建.Tadashi Kokubo 发现在模拟体液中, CaO -SiO2 基玻璃表面能形成骨磷灰石层, 而CaO-P2O5 基玻璃表面并没有骨磷灰石生成.这意味着CaO 和SiO2 成分是生物活性玻璃在体内与骨发生化学键合的主要原因.硅灰石的化学分子式为CaSiO3 , 其理论组成为:48.3%CaO 和51.7%SiO2 .因此硅灰石在体液中也应具有生物活性, 并能诱导骨磷灰石在其表面形成.这已为许多报道所证实.De Aza 及其同事的研究表明硅灰石和假硅灰石陶瓷具有生物活性.Punnama 等人也发现在模拟体液中CaSiO3 陶瓷表面骨磷灰石的形成速度比其它生物玻璃和玻璃陶瓷更快.陶瓷材料的脆性限制了生物活性陶瓷在承载骨替换方面的应用.因此, 众多生物活性陶瓷被用作金属表面的涂层材料以结合金属的力学性能, 从而扩大生物陶瓷的应用.等离子喷涂是涂层制备中应用较广的技术之一.等离子喷涂羟基磷灰石(HA)和生物玻璃等生物活性陶瓷涂层已被临床应用.但它们与Ti -6Al -4V 基体的结合强度相对较低, 在某些应用方面也许会受到一定的限制.本研究利用等离子喷涂技术, 将硅灰石陶瓷喷涂在Ti-6Al -4V 基体上, 成功制备出硅灰石涂层, 并对其结合强度和生物活性进行了评价。针状硅灰石
2、 是等离子喷涂硅灰石涂层的表面和金相截面的SEM 照片.等离子喷涂硅灰石涂层具有粗糙的表面, 这是由于熔融粒子铺展造成的.涂层略有层状结构, 气孔和微裂纹也存在于涂层内部, .此外, 从图中还可以看出涂层与基体结合较好, 两者之间没有明显的缺陷,这与涂层具有较高的抗拉强度相一致.我们测得的硅灰石涂层在Ti -6Al -4V 基体上的抗拉结合强度为39 .0 ±1 .9 MPa , 而文献报导等离子喷涂羟基磷灰石涂层的结合强度低于20 MPa, 因此等离子喷涂硅灰石涂层比羟基磷灰石涂层在Ti -6Al -4V基体上的结合强度大得多.较高的抗拉结合强度也许归功于涂层与基体的热膨胀系数相近.资料表明, 涂层结合强度的高低与涂层中存在的残余应力有关, 而涂层/基体界面处的残余热应力是其中的重要组成部分, 界面处残余热应力的产生与涂层和基体的热膨胀系数不匹配有关.Ti -6Al -4V 基材的热膨胀系数大约为8 .8 ×10-6/ ℃, 而硅灰石涂层的热膨胀系数约为8 .5 ×10-6/ ℃, 两者比较接近.针状硅灰石粉

硅灰石粉末和涂层的XRD 图.从图中可以看出粉末是高结晶度的硅灰石.而涂层的XRD 图与其相比则发生了明显的变化.涂层的主晶相仍为硅灰石, 但大量的玻璃相也存在于涂层中.玻璃相的存在主要是等离子喷涂过程中熔体快速冷却的结果, 大量熔体来不及析晶形成了玻璃相.此外,  涂层XRD 图谱中的最强峰与粉末XRD 图谱中的最强峰不在同一衍射角处, 这也许是涂层中的硅灰石晶粒有一定的择优取向所致。
3、当浸泡时间为2 d 时, 涂层表面已经有一些较小的球形粒子形成, 其对应的EDS 图谱表明涂层表面有Si , Ca 和P 元素的存在.随着浸泡时间的增加, 表面的球形粒子逐渐增多并长大, 表面粒子堆积成沙丘状, 并且逐渐在表面形成一层膜, 该层膜由于干燥失水表面产生了龟裂.EDS 表明, 随着浸泡时间增加, 涂层表面的Ca 和P 元素的相对含量增多,而Si 元素的相对含量减少.浸泡时间为14 d 后, 从涂层表面已经探测不到Si 元素, 这意味着表面的Ca —P 层已经有相当的厚度了。表示浸泡于模拟体液中不同时间后硅灰石涂层表面的薄膜XRD 图.浸泡在模拟体液中2 d后, 涂层表面的XRD 图谱中有微弱的磷灰石峰出现, 而硅灰石峰基本消失.这是因为涂层表面首先形成了一层无定形的硅凝胶, 表面的Si —OH 为磷灰石提供了成核位置, 之后, 磷灰石在硅凝胶表面成核 .随着浸泡时间的延长, 更多的磷灰石在表面成核并生长, 这使磷灰石的衍射峰逐渐变得明显, 尤其是(211)和(002)晶面的衍射峰.此外从图6中还可以看出, 磷灰石的衍射峰明显展宽, 这表明形成的磷灰石颗粒粒径非常小.图7 表示浸泡于模拟体液中不同时间后的硅灰石涂层表面的红外光谱图.图中603 cm-1 和564cm-1处的峰是PO4 基团的振动峰, 3700 cm-1 到2500 cm-1间的宽峰为OH-的吸附峰, 1650cm-1

附近的峰是水的吸附峰, 1 400 cm-1到1 550 cm-1之间的峰是CO32-的吸附峰, 870 cm-1 附近的峰被认为是CO32-和HPO42 -的共同作用所致, 而1100cm-1附近的宽峰是PO43-的吸附峰.因此, 从涂层表面的薄膜XRD图和红外光谱图可以证明: 浸泡在模拟体液中一段时间后, 涂层表面形成了一层含有碳酸根的羟基磷灰石(此成分与骨骼中的磷灰石相似)。硅灰石
结 论

(1)采用等离子喷涂技术成功的制备了硅灰石涂层.涂层的主晶相是硅灰石, 同时也包含有一定量的玻璃相.涂层具有粗糙的表面和层状结构, 并夹杂有气孔和微裂纹.

(2)硅灰石涂层和Ti -6Al -4V 基体具有相近的热膨胀系数.因此, 硅灰石涂层和Ti -6Al -4V基体具有良好的结合, 其结合强度可达约39MPa .

(3)模拟体液浸泡试验证明, 硅灰石涂层表面能形成一层含有碳酸根的羟基磷灰石, 这表明硅灰石涂层会有良好的生物活性

 
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